Ortaçağ dönemine gelindiğinde, bu bölge Urartu Devleti'nin hâkimiyetine girmiştir. Ksenophon'un IV. yüzyılda bahsettiği gibi, Kolkhis adıyla bilinen yörede çeşitli kavimler yaşamıştır. Mithridates Eupator'un Pontus Krallığı'na katılmasından sonra, Roma hâkimiyeti pek etkili olmamıştır. Bizans döneminde Artvin, Khaldia teması içinde yer alarak Bizans İmparatorluğu'nun egemenliği altına girmiştir.
Artvin: Livane Kalesi
646 yılında İslam topraklarına katılan Artvin çevresi, zamanla Bizans ve İslam orduları arasında el değiştirmiştir. Bu dönemde, müslüman ordularının akınlarını gözetlemek amacıyla Livane Kalesi yapılmıştır (m.s. 939). Selçuklu hâkimiyeti 1068 yılında başlamış, bölge bir süre Gürcüler'in eline geçmiş ancak sonra tekrar Selçuklu ülkesine katılmıştır. XIII. yüzyılda Moğol ve İlhanlı istilaları yaşanmış, XV. yüzyılda ise Akkoyunlular döneminde Artvin ve çevresi genişlemiştir. Daha sonrasında Uzun Hasan döneminde bu topraklar Akkoyunlu hâkimiyeti altına girmiştir.
Osmanlı Devleti'nin bölgeye müdahalesi, Artvin beylerinin Osmanlılardan yardım talebiyle gerçekleşmiştir. Gürcü istilasına karşı Osmanlılarla birlikte Gürcüleri kovarak bölgeyi yeniden ele geçirmişlerdir. Artvin ve çevresi bu dönemden itibaren Osmanlı Devleti'nin himayesi altında yarı müstakil bir şekilde varlığını sürdürmüştür. 1536-1537 yıllarında Erzurum Beylerbeyi Dulkadırlı Mehmed Han'ın harekâtı sırasında Artvin, Osmanlı topraklarına katılmış ve Livane sancağı kurularak Erzurum beylerbeyliğine bağlanmıştır. 1578'de başlayan Osmanlı-İran mücadelesi sırasında bölgedeki Osmanlı hâkimiyeti sağlamlaştırılmış ve 1579'da Çıldır eyaletinin teşkilinden sonra Artvin, bu eyalete bağlanan Livane sancağının merkezi olmuştur.
